TDDFTで電子遷移の吸収波長予測

[本記事は私が以前書いていたblogからサルベージしたものです]

現在、PC-GAMESSはver.6.4が最新版ですが、非公開ながらPC-GAMESS ver.7 がRCまで来ています。今回、ver.7 RCを使うことができましたので、この最新版で可能になったTDDFT(時間依存DFT)計算で、紫外・可視吸収の計算をしてみました。

とりあえず、小さい分子で実験値が明らかなものを計算対象にしてみました。
モデル化学はRB3LYP/6-311+G(3df,3p)//RB3LYP/6-311+G(d,p)。結構大きいです。では、結果を早速。

 

H2O (実測 n→σ*:167 nm)
125.02 nm (osc.str.=0.1059578,σ→σ*?), 160.42 nm (osc.str.=0.0480617,n→σ*)

Ethylene (実測 π→π*:165 nm)
166.31 nm (osc.str.=0.3283845,π→π*), 175.24 nm (osc.str.=0.1036384,π→σ*)

Acetone (実測 π→π*:165 nm emax=? ; n→σ*:188 nm emax=1860 ; n→π*:279 nm emax=15)
206.82nm (osc.str.=0.0348728,n→σ*), 177.38 nm (osc.str.=0.0036645,n→σ*), 280.17 nm (osc.str.=0.0000000,n→π*)

1,3-Butadiene (実測 π→π*:217 nm)
221.09 nm (osc.str.=0.6377904,π→π*)

結構いい線いってます。電子遷移の計算はab initioでもなかなか難しいといわれていますが、とりあえず上に挙げた小分子の計算結果は良好です。計算は結構時間が掛かっていて、アセトンのTDDFT計算は708.8秒 (11.8分)掛かってます。

ちなみに、水のTDDFT計算の入力はこんな感じです。

2~3行目の部分に注目。

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