備忘録：励起状態計算あれこれ

[本記事は私が以前書いていたblogからサルベージしたものです]

忘れないうちにメモ。

(1) FireflyのMCQDPTで、MCQFITを有効にしたときに大きな誤差(?)が出ることがある。
ベンゼン(C6H6, D2H対称で計算)のAg状態を計算する際に、MCQFITを有効にする/しないで全く異なる結果。(基底関数は6-31+G(d))

	基底状態	励起状態(π-π*)	dE (eV)
MCQFITなし	-231.4815265	-231.2035209	7.565
MCQFITあり	-231.4815265	-231.9410654	-12.505
MCQFITあり npoint=800	-231.4815265	-231.138789	9.326
MCQFITあり npoint=1200	-231.4815265	-231.2011871	7.628
MCQFITあり npoint=2000	-231.4815265	-231.2035767	7.563

dEの実測は7.80 eV。MCQFITグループのnpoint(デフォルト値=400)を増やすことで結果が大きく改善される。MCQFITは大規模MCQDPTの高速化が目的だから、こんな小さい系で使う意味もない。
Diffuse関数が無いときは、こんなことは無かった、かも。

(2) ORCAでCIS(D)計算をやってみた。
計算時間が大して増えずにかなりの改善。ホルムアルデヒドのn-π*遷移は6-31+G(d)基底で4.083 eVと実験値を完全再現。(D)補正がないと4.604 eV。